论文题目：低碳醇对煤层渗透性作用规律的研究
论文作者：李文军
指导老师：梁杰
论文时间：2010年10月
论文摘要：
       本文选取甲醇、乙醇和异丙醇等三种低碳醇，通过其对煤的润湿性能、溶胀作用以及煤内部结构的影响，分析了低碳醇处理后，煤样的渗透率及其反应特性的变化，为选取地下气化煤层的有机压裂溶液提供理论依据和技术途径。
论文首先通过吸附量、电位及量热实验，分析了低碳醇对煤的润湿性影响以及吸附特征。甲醇、乙醇、异丙醇的溶液体系具有表面活性剂的性质。甲醇、乙醇、异丙醇的最低表面张力分别为31.69mN/m，27.29mN/m，24.8mN/m，与表面活性剂相似，说明低碳醇能够有效地降低固液界面和液液界面的表面张力。水和煤的接触角为108.38^。，为不能润湿状态，但随着低碳醇浓度的增加，接触角越来越小。在甲醇浓度为40%（v/v）时，接触角为40^。，而在此浓度下，乙醇和异丙醇溶液的接触角相同，均为20^。左右。当低碳醇浓度达到70%（v/v）时，三种醇溶液和煤的接触角都在17^。左右。
通过测量低碳醇在煤表面上的吸附量得知，甲醇的吸附量最大，其饱和吸附浓度为70%，饱和吸附量为72mmol/g；乙醇饱和吸附浓度为40%，饱和吸附量为38mmol/g；异丙醇饱和吸附浓度为10%，饱和吸附量为12 mmol/g。分析计算了三种醇在煤表面的吸附密度，甲醇的实测值为88.62%，理论值为22.17%，乙醇的实测值为57.14%，理论值为21.49%，异丙醇的实测值为18.79%，理论值为21.48%。甲醇和乙醇分子覆盖密度都超过了理论值，甲醇实测值为理论值的4倍左右，乙醇实测值为理论值的3倍左右。说明甲醇分子和乙醇分子在煤表面的吸附呈多层吸附状态，而异丙醇由于其分子结构较大只能以单层吸附形式和煤表面作用。
电位测量表明，甲醇溶液的电位随浓度增加呈波浪型，随醇浓度的增加，电位先增加后减少，然后再增加的过程。甲醇溶液浓度在30%（v/v）和50%（v/v）下，电位有峰值，为-32mV和-45mV。乙醇溶液在30%浓度下有峰值，为-23.5mV。异丙醇溶液的电位一直在增加，从-28mV变到-13mV。
利用微量热仪测量了低碳醇和煤的反应热，结果表明，甲醇不能打断连接煤及其内部小分子间的氢键，而只能以吸附为主。在反应热上，表现为吸热量在整个浓度范围内几乎为零，而放热量随浓度增加而增大。在甲醇浓度达到70%以后，体系放热量基本保持不变，其热量变化为20µW，表明在此浓度下甲醇在煤表面上的吸附达到饱和，甲醇的饱和吸附量也在这个浓度附近，二者互相验证。对于甲醇溶液来说，在这个浓度下发生第三层吸附，排列方式为低碳醇分子含氧基团朝向煤表面，C链朝向水溶液，此时电位降低。乙醇能够破坏连接小分子同C-C网络结构的氢键，使其断裂发生放热反应。在整个浓度范围内吸热量从-5µW到-14µW间变化，而放热量在乙醇浓度达到40%后保持不变，为8µW左右。在这个浓度以后，乙醇的吸附量也达到饱和，体系没有反应热生成。电位测量数据也表明，在这个浓度以后，乙醇溶液的电位呈下降趋势，这是由于乙醇分子在煤表面发生双层吸附，醇分子的含氧基团朝向煤表面的方式排列。这样随溶液浓度的增加，朝向水溶液的甲醇以及乙醇分子的含氧基团个数增加，增加了表面电性，使煤表面电位逐渐降低。异丙醇能够断裂大量的煤-小分子间氢键，在数量上要高于甲醇和乙醇，这样吸热量就比较大。其吸热量在-7µW到-20µW左右变化。放热量在异丙醇浓度为10%左右不发生变化，为2.4µW。异丙醇分子在煤表面以单层吸附形式存在，在低浓度下，其吸附量和反应热都不发生变化，而电位随浓度增加而增大。
甲醇在煤表面发生三层吸附，乙醇是两层吸附，异丙醇是单层吸附。用这样的吸附模式结合接触角的测量结果来解释不同醇提高煤润湿性的原因，即甲醇在煤表面发生三层吸附，在浓度达到70%以后，克服煤水之间相互作用力所做的功增加，导致此时甲醇溶液的接触角同乙醇和异丙醇溶液一致。即在甲醇溶液浓度达70%后，与乙醇和异丙醇溶液具有同样的润湿能力。乙醇溶液在浓度达到40%时，发生双层吸附，这时乙醇分子数量较多，使得克服煤水之间相互作用力所做的功增加，导致乙醇的接触角同异丙醇一致。即在乙醇溶液达到40%后，具有和异丙醇溶液同样的润湿能力。综合以上结果，甲醇提高煤润湿能力要弱于乙醇，乙醇的弱于异丙醇。
通过测量低碳醇浸泡后煤的体积变化，研究其溶胀率同醇类型和醇溶液浓度的关系。实验测定了三种低碳醇在不同浓度情况下对煤的溶胀率变化，并用数学模型描述。在溶液浓度为10%时，甲醇溶液的实测溶胀率为1.063，模型计算值为1.056；乙醇溶液的实测溶胀率为1.08，计算值为1.08；异丙醇溶液的实测溶胀率为1.09，计算值为1.116。对于其他浓度的低碳醇来说，煤的溶胀率存在同样的趋势。
利用压汞仪分别对原煤以及低碳醇浸泡后的煤样进行了孔隙率测定。煤经过甲醇、乙醇、异丙醇溶液处理后，总进汞量普遍增大，都大于原煤的总进汞量，表明处理后煤的孔隙率普遍增加。原煤的总进汞量为0.8814 mL/g，经甲醇溶液（100%v）浸泡后，煤样的总进汞量为1.1213 mL/g；经乙醇溶液（100%v）浸泡后，煤样的总进汞量为1.4534mL/g；经异丙醇溶液（100%v）浸泡后，煤样的总进汞量为1.6532mL/g。经乙醇和异丙醇溶液浸泡后煤样的总进汞量都大于甲醇溶液处理后的煤样，表明甲醇溶液在提高煤的孔隙率方面，作用不如乙醇溶液和异丙醇溶液明显。
为进一步揭示煤经过低碳醇浸泡后的变化，以甲醇溶液浸泡过程为研究对象，对其浸泡液及其过滤物、原煤、溶胀煤进行分析研究。
利用气质联用仪对甲醇浸泡滤液进行分析得知，甲醇从煤中溶胀下来的物质主要有稠环芳烃类，相对含量为9.5%左右，并以四环芳烃居多；含氧化合物以及以醚键形式存在的脂肪族和芳香组化合物的相对含量在65%左右，剩下是含氮化合物，相对含量约为25.5%左右。对浸泡液的过滤物、原煤、溶胀煤进行红外测定表明，对于煤中各个基团而言，在经过甲醇溶胀后，原煤的红外吸收强于溶胀后基团的吸收，而且，浸泡液过滤物的红外图谱和原煤、溶胀后煤的红外图谱一致，这说明甲醇将煤中的各种类型的小分子溶解到甲醇溶液当中，使三种红外谱图呈现差异。另外，分析甲醇浸泡前后煤的元素变化表明，溶胀后，H元素含量减小的趋势要比C元素明显很多，由于大多数煤的可溶组分的元素组成中，H元素含量要比C元素含量相对大得多，因而，根据H元素含量的变化，更能反映溶胀后煤中小分子相的溶出行为。
对低碳醇作用前后的煤柱试样进行渗透率测试，结果表明，三种低碳醇作用后煤样的渗透性都得到了明显提高，随低碳醇浓度的增加，渗透率增大更为明显。低碳醇浓度为10%至30%时，变化率为10倍左右；溶液浓度为100%时，渗透率的变化率达到了50%~70%左右。其中异丙醇作用后煤样的渗透率变化最大，增大的倍数达到了71.025，甲醇作用后煤样的渗透率变化最小，增大的倍数为50.837。
三种低碳醇中，异丙醇溶液对提高煤的渗透性作用最为显著。因而，就提高煤层的渗透性而言，异丙醇最适合作为气化煤层的有机压裂液。由于煤炭地下气化是一个热作用的化学过程，因而本文进一步研究了煤经过异丙醇溶液处理后，由于煤内部结构及其渗透性的改变导致气化反应特性的变化情况，包括反应活性、热重以及热解性质的研究。
煤的热解是典型的异相气固反应，在较低温度下，反应处于热力学控制下，反应面积的增加能显著提高反应的速率。在体系温度小于1000℃的情况下，经异丙醇溶液处理后煤的反应活性比原煤的要高，最高点出现在750℃，活性提高了33.33%；当体系温度达到1000℃以后，两者的反应活性基本一致。
热重分析表明，在整个温度范围内，异丙醇溶液处理后煤的失重速率都要大于原煤的失重速率。同时，处理后煤的失重峰向低温区发生位移。这说明煤经过异丙醇溶液处理后，煤分子结构变得疏松，小分子受溶剂作用脱离原来的位置，使煤炭分子发生重排，降低了煤分子的交联度，增加煤孔隙率和表面积，使得小分子更加容易受热发生分解反应。在失重曲线上表现为异丙醇溶液处理后，煤的失重速率要大于原煤的失重速率。
热解实验表明，经过异丙醇溶液处理后，煤的孔隙率变化及其内部小分子相物质的溶出，导致处理后煤的热解生成气中CO₂和CH₄的生成量都比原煤少，而CO和H₂的生成量比原煤热解时生成的多，另外，CO₂和CO的最大释放量出现时的温度与原煤的也不一样。
异丙醇溶液处理前后，煤热解放出的CO₂量随温度的变化先增大后减小，最大释放量出现在350-450℃，处理后煤热解生成的CO₂量低于原煤热解生产的CO₂量。煤中的羧基是热解生成CO₂的主要来源，羧基结构主要包含芳香羧基和脂肪羧基，煤经过异丙醇溶液浸泡处理后，脂肪羧基被溶出，在进行热解时，对CO₂生成量起主要作用是芳香羧基，脂肪羧基不参与反应，因而导致处理前后煤热解时CO₂生成量发生变化。
煤在异丙醇溶液处理前后热解时生成CH₄量的趋势是一致的，随着温度的增加，CH₄生成量先升高，温度在450-550℃时，CH₄生成量达到最高点。之后，随着温度的再增加，CH₄生成量逐渐降低。由于煤经异丙醇溶液处理时，游离在煤分子间的烃类物质被溶出，不能参与煤的热解反应，从而导致经异丙醇溶液处理后的煤热解时生成的CH₄较原煤热解时生成的少。
煤经过异丙醇溶液处理后，孔隙率提高了，从而提高了各种基团的反应活性，导致在较低的温度条件下就能产出CO，因而处理后煤的热解生成CO最大量时的温度比原煤热解所需的温度有所提前。异丙醇溶液处理前后，煤热解过程中CO生成量均随着温度的变化先增大后减小，其中处理后煤热解时生成CO的最大值出现在温度500℃左右，而原煤热解时生成CO的最大值出现在700℃左右，但生成的CO量没有大的变化。
煤经过异丙醇溶液的处理后，煤内部的孔隙率增大，改变了煤结构中氢键的分布，在一定程度上破坏了煤结构中羟基和醚氧键，使其呈现一定程度的断裂，进而对煤的大分子结构起到了疏松效果，增强了分子的流动性，无论是对自由基的聚合还是芳烃的聚合，都有良好的促进作用，因而在整个热解温度范围内，经过异丙醇溶液处理后的煤热解时H₂的生成量要比原煤热解时H₂的生成量大。
研究表明，与甲醇和乙醇溶液相比，异丙醇溶液对提高煤的渗透性较为明显；同时，经过异丙醇溶液的处理，煤的反应活性及热解气中CO和H₂的生成量都有很大的提高，因而，异丙醇溶液适合作为地下气化煤层的有机压裂液。